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污染土壤电动乐动体育平台网址技术研究进展
时间:2018年08月15日 字体:[ ]

污染土壤电动乐动体育平台网址技术研究进展

电动乐动体育平台网址是一种新兴的原位土壤乐动体育平台网址技术,主要用于有机及重金属污染土壤/场地的乐动体育平台网址,本文作者介绍了电动乐动体育平台网址污染土壤的技术原理;探讨了电动技术与Fenton技术、表面活性剂/助溶剂、超声波技术、微生物技术及渗透性反应屏障技术的联合应用;总结了土壤电动乐动体育平台网址中,土壤PH不均衡及有机污染乐动体育平台网址效率较低的问题。确定了电动技术与多种技术的联用为土壤乐动体育平台网址的研究和应用趋向。


电动乐动体育平台网址技术(Electro kinetic Remediation, EK)是一项新兴的土壤乐动体育平台网址技术,该技术运行成本低,安装简单,能够进行原位乐动体育平台网址,对于低渗透性土壤很有效。其原理是向污染土壤两端植入惰性电极形成直流电场,利用电场产生的各种电动效应(电渗析、电迁移、电泳、扩散等)驱动土壤污染物沿电场方向定向迁移从而将污染物富集至固定区域后进行集中处理;或者通过电动效应增加土壤中有机污染物、营养物质和降解菌之间的传质作用,提高土著或外源微生物对污染物的降解效率。本文着重介绍电动乐动体育平台网址技术在重金属、有机污染土壤中的应用,并对电动技术与其他技术联合使用进行评述。

           1. 电动技术的发展

电动乐动体育平台网址技术早期主要应用于盐碱地和重金属污染土壤的乐动体育平台网址。到了20世纪80年代,电动技术已经开始在世纪的场地乐动体育平台网址中得到应用。比较有代表性的是美国Geokinetics公司。电动技术能够去除土壤中的无机污染物及有机污染物,该技术目前是污染土壤乐动体育平台网址领域的热门技术。

1985年,Geokinetics公司在荷兰开展了电动乐动体育平台网址研究,到1994年已经先后应用电动乐动体育平台网址技术在荷兰开展了5个大规模的场地乐动体育平台网址试验,处理铅、铜、锌、砷、镉、铬、镍等污染的土壤。如1987年采用电动技术对Groningen的一个颜料厂中受铅、铜污染的泥炭土进行乐动体育平台网址(处理污染土壤面积为70M X 3M),在地下1M处每隔1M水平放置一个电极,经过10H/D的处理,43DPbCu在土壤中的含量分别降低至原有的30%20%,能耗为65kWh/m3. ALSHAWABKEH等采用电动方法乐动体育平台网址了位于加利福尼亚州(CaliforniaPoint Mugu海军航空站的污染土壤,其中的污染物主要是镉(5~20mg/kg)和铬(180~1100mg/kg),污染土壤的体积约为64M^2,耗电量约为200kWh/M^2。

荷兰和美国在电动乐动体育平台网址技术研究领域比较领先,突出的研究人员有荷兰的LAGEMAN,美国Northeastern UniversityALSHAWABKEHIllinois UniversityREDDYLouisiana UniversityACAR,韩国的KIM等。国内清华大学、中国科学院南京土壤所、中国环科院、中国科学院沈阳应用生态研究所等研究团队均对该技术进行了深入的研究。 

2. 电动技术的应用

2.1 电动技术乐动体育平台网址重金属污染土壤

电动技术早期用于重金属污染土壤的乐动体育平台网址。ACAR等利用电场下的迁移理论(电渗析、电迁移、电泳)去除土壤中重金属污染、实验发现,电解反应阳极区域产生H+形成酸性带,促使阳极区域的PbCd在电场作用下向阴极定向迁移,实现阳极区域污染去去除。但是,阴极区域产生的OH-与金属离子形成沉淀阻塞土壤孔隙,导致阴极区域的乐动体育平台网址效率大大下降,这也是早期电动技术乐动体育平台网址重金属污染土壤的技术瓶颈。后期研究在阴极区域添加醋酸、EDTA或加入阳离子交换膜等强化手段,能够有效的一直氢氧化物沉淀的形成,有利于土壤中重金属的去除。

美国REDDY团队采用电动力学技术进行重金属污染土壤乐动体育平台网址的研究。他们发现,高碳酸盐缓冲性的土壤由于会消耗阳极产生的H+,且本身pH较高,对重金属有较强的吸附作用或同重金属形成氢氧化物沉淀会抑制重金属的迁移。研究表明:1)对于多重重金属(铬、镉、镍)的共存污染,可以通过依次使用不同的冲洗液来强化去除效果;2)六价铬在碱性条件下仅存在较小的吸附,而碱性条件下的吸附较强,六价铬向阳极迁移,而三价铬向阴极迁移;3)要达到对重金属较好的电动力学迁移效果,冲洗液的选择非常重要。另外,丹麦的OTTOSEN等使用电动力学技术去除土壤重金属方面也进行了多项研究。

国内开展电动技术研究较晚,2000年后,中国科学院南京土壤所的周东美等研究电动乐动体育平台网址土壤中Cu污染,添加了一系列表明活性剂(HAc-NaAcHCLEDTA、乳酸等),结果发现添加乳酸效果最佳,可以使Cu的去除率达到76%。清华大学的罗启仕等发现在电压梯度为1.0V/Cm的条件下,受试土壤中Cd2+在均匀电动力学下的迁移速率为0.6786~0.6875cm/h,并且迁移速率大小与Cd2+浓度和场强分布有关,电动力可以有效的迁移土壤中的重金属离子。

2.2 电动技术乐动体育平台网址有机污染土壤

20世纪90年代起,电动技术开始应用于有机污染土壤的乐动体育平台网址。SHAPIRO等首先利用电渗析作用来去除土壤中的有机污染物,研究表明该方法对去除低渗透性土壤中吸附性较强的有机物也有较好的效果。例如在高岭土中,当电压为60V/M时,对浓度为4.5X10-4mol/L的苯酚,使用1.5倍土壤空隙体积的水置换,苯酚的去除率大于94%;对浓度为0.5mol/L的乙酸,使用1.5倍土壤空隙体积的水置换,乙酸的去除率大于95% ACAR等也报道了类似的结果,他们采用电动乐动体育平台网址的方法使85%~95%吸附于高岭土表面的苯酚得以去除,能量消耗大约18~39kWh/M3. BRUELL等研究了电动力学技术去除土壤和地下水中的石油类污染物(BTEX)的效果,结果证明这类物质可以被去除至溶解度以下。实验室研究表明电动乐动体育平台网址可使六氯苯和三氯乙烯达到60%~70%的去除率,其他稠环芳香化合物的去除效率高低不一,但都显示出了在电场作用下的迁移作用,迁移程度与这类化合物的溶解度和极性相关,MAINI等研究了电动乐动体育平台网址对土壤中的多环芳烃(PAHs)、苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)的去除效果,对质量为973.2g的土壤进行小规模的试验研究,应用平板电极,在电流密度为3.72A/M^2的条件下处理23D后约有94%PAHs集中在阳极附近;对质量46.71g的土壤,采用圆柱阴极,在中心、周围呈六边形设置若干个阳极的多阳极系统,112D后阳极附近的土壤pH降至2.59,其他部分的土壤酸化不明显;PAHsBTEX的混合物在电渗析的作用下向阴极迁移,22D后土壤中PAHs720mg/kg下降至4.7mg/kg;试验结束后有28mgPAHs9660mg的苯集中到活性炭处理区。

然而大多数有机物水溶性差,吸附性强,与土壤颗粒结合紧密,迁移理论不适用有机污染土壤的降解,此时土壤中微生物在降解土壤有机污染物中将起到主要作用。然而电解过程中产生的H+OH-造成土壤pH的不均衡,不利于土壤微生物的存活,这是电动乐动体育平台网址有机污染土壤的技术瓶颈,韩国的KIM等采用了电极极性切换的方式,使电极轮流处于不同极性,产生的H+OH-互相中和,因此维持了温和的土壤环境,改善了微生物的生长条件,加速了土壤有机污染物的去除。YANG等在电场和微生物联合作用基础上,加入了烷基葡萄糖苷(APG)作为表面活性剂,进一步提高疏水性有机污染物的溶解度,4D后高岭土中菲的去除率达到65%YUSNI通过硫酸控制1.5V/CM电场阳极附近的pH7 15D处理后获得了对亚甲基蓝、甲基橙和酚红达89%的降解率,证实电动技术对于这3种染料所代表的噻嗪、偶氮、三芳基甲烷类染料具有较大降解潜力。

1998年到2007年的十年间,俄罗斯人KOROLEV及其研究小组采用电动技术在去除黏土重金属(CuPbCdZn等)、硝酸盐、有机物(苯酚、润滑剂)等方面进行了大量的研究,特别是1996年他们发现,在电场作用下油可以在油一水饱和的土壤中移动,从而首次建立了有污染土壤乐动体育平台网址试验,这说明电动乐动体育平台网址技术在油污染土壤乐动体育平台网址中存在潜力。

近年来,国内开展了有机污染土壤电动乐动体育平台网址的研究。中科院沈阳应用研究所的郭书海等提出了电动乐动体育平台网址有机污染土壤的作用机理,研究指出土壤微生物在电动乐动体育平台网址有机污染土壤中起到主要作用,同时采用控制电机极性的强化手段可以使土壤中的营养物质分布更加均匀,加强了污染物、微生物与营养物质的接触,从而加速了有机污染物在土壤中的去除和降解。罗启仕等通过对不同电场切换周期下微生物群落及数量变化的研究,证实在1V/cm的电压梯度下,切换周期≤10min时,可同时保护土壤微生物多样性和微生物数量。裴晓哲等使用多孔活性炭网作为多孔电极,在正负极中间以两张多孔活性炭网间隔出一条1cm宽的无土隔离带,分别于正负极处注入水和Tween80,施加电压1.5V/cm。实验结果证实土壤中氯苯在阴极区富集,水隔离组阳极区乐动体育平台网址率由未隔离对照的31%提升至58%Tween80组阳极区乐动体育平台网址率进一步提高至72.2% 

     3. 电动技术与其他技术的联合

近年来,污染形势变得复杂,污染源不断增加,一些高浓度、复合污染场地增多,单一的电动技术对土壤的乐动体育平台网址效果十分有限。因此,研究者将电动技术与其他技术进行耦合,强化乐动体育平台网址结果,获得乐动体育平台网址效果优于两种单项技术的组合技术。

3.1 电动-Fenton联用技术

Fenton试剂是由二价铁离子(Fe2+)和过氧化氢(H2O2)组成的氧化体系,利用产生的强氧化性羟基自由基(·OH)氧化污染物,生产二氧化碳(CO2)和水(H2O.当与电动乐动体育平台网址结合时,阴极与氧气反应生成H2O2,其可以与阳极铁棒生成的Fe2+反应得到·OHFe3+,实现对污染物的降解和去除,不仅可降低H2O2的投加量,而且Fe3+被阴极还原为Fe2+,形成循环反应,减少了药剂的使用量。

KIM等在电动Fenton乐动体育平台网址土壤菲污染的研究中发现,0.005mol/L的稀硫酸有效提高了H2O2的稳定性,进而加速了菲的降解。YANG等在电场条件下添加Fenton试剂对含酚土壤进行10D的原位乐动体育平台网址,得到了效果优于单一使用Fenton试剂和电动技术的效果,酚的去除率达到99.7%BOCOS等通过在电场中添加0.2mol/L的柠檬酸作为类芬顿试剂,在27D3V/CMpH=2的处理条件下,对菲、芘、荧蒽以及嘧霉胺的降解率均超过90%,比单一芬顿乐动体育平台网址高22%以上。

甘信宏等采用电动-Fenton法处理泥浆化的芘污染土壤,发现电极间距5CM时可以提高升高速率以及体系中·OH最大值,快速降低了污染物浓度,可以看出,电动-Fenton联用技术对于有机污染土壤具有良好的应用前景。

3.2 电动-表面活性剂/助溶剂联合处理技术

电动-表面活性剂/助溶剂联合处理技术是向污染土壤中施加表面活性剂或助溶剂,使其在向下渗透的过程中与污染物相互作用,与污染物结合在一起,然后通过解吸、螯合、溶解或络合等物理、化学作用最终形成迁移态化合物,通过EK技术迁移至收集区域进行处理。目前常用的表面活性剂有以下几类:1)阳离子型表面活性剂,如CTAC; 2)阴离子型表面活性剂,如十二烷基磺酸钠(SDS);3)非离子型表面活性剂,如Tween 80Triton X2100Brij 35等; 4)生物表面活性剂,如鼠李糖脂、醣脂类、磷脂类、脂肪酸等; 5)羟丙基-β-环糊精、β-环糊精。目前常用的助溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃、丁基胺等。目前,该技术已用于烷烃类、卤代烃类、苯系物、酚类、硝基苯类、多氯联苯和多环芳烃类等污染物的处理。

美国学者REDDY等研究了表面活性剂和有机助溶剂对土壤中菲的电动力学迁移的影响,发现非离子型表面活性剂Tween80和有机助溶剂对菲的迁移有较为明显的促进效果。KO等研究发现表面活性剂(SDSTween80)在高岭土上有较强的吸附性,而羟丙基-β-环糊精基本不被吸附。KO等继而使用羟丙基-β-环糊精来强化土壤中菲的电动力学迁移,得到了很好的强化迁移效果。YUAN等使用阴-非离子混合表面活性剂(SDS)PANNOX 110)对乙苯污染土壤进行了乐动体育平台网址研究,发现混合表面活性剂比单一表面活性剂具有更明显的促进效果。PHAM等在电动法去除粘质土壤中六氯苯和菲过程中使用β-环糊精,有效提高了这两种非极性有机污染物在粘质土壤中的迁移率,从而提高了其降解率。PARK等采用电动-添加剂联合使用的方法去除高岭土中疏水性有机污染物菲,结果表明高岭土中添加生物表面活性剂时,菲的去除率高于添加化学合成表面活性剂时的去除率;而向高岭土中添加过氧化氢时菲的去除率更高。此外,添加表面活性剂时存在对废水二次处理的问题,而添加过氧化氢时疏水性有机物能直接降解为CO2H2O,不存在二次处理的问题,因此在电动-化学联合乐动体育平台网址中过氧化氢是一种理想的化学添加剂。WAN等采用β-环糊精作为增溶剂来促进老化石油从土壤颗粒表面的解析,使TPH的解析率达到79.4%,虽略低于表面活性剂SDS,但β-环糊精更具环境安全性,可作为老化石油增溶剂的理想选择。

3.3 电动-超声波联用技术

超声波技术是通过对流动颗粒的转移、积累过程的影响和生产辐射压力、奇穴现象等造成界面发生的不稳定,促使土壤颗粒表面或内部孔隙内的污染物解吸到水溶液中,再对水溶液进行处理。将超声技术与电动技术结合,在电催化作用下强化超声波的乐动体育平台网址效果,电迁移效应能使污染物更易从土壤颗粒上脱附下来,进而提高污染物的去除效率。

PHAM等的研究证实电动-超声联用技术具有更高的电渗流效果,对于高岭土中六氯苯、菲和荧蒽混合污染的去除率比单一电动乐动体育平台网址高约10%。相似的结果在对苣的去除试验中得到证实,铁电极电动超声波结合租的平均去除率比两种单一处理技术及非金属电极组高5%~10%CHUANG等将电动-超声波联用技术乐动体育平台网址重金属及有机复合污染土壤,证实在超声波作用下体系内电渗流以及重金属迁移率都有提高,超声波模块的添加使得Pb和菲的去除率分别由88%85%提高到91%90%

郑雪玲等采用电动-超声波联用技术对铜污染土壤进行室内乐动体育平台网址实验,证实超声波提高了Cu2+迁移以及富集的效率,当50kHz超声波的电压达到150V时,阴极附近铜离子富集质量相比提高43%

3.4 电动-微生物联用技术

电动技术与微生物技术联用是近年来土壤乐动体育平台网址的新热点。在电场作用下,该技术能够输送营养物质或化学药剂达到特定地点,提高了微生物的活性,加速了重金属或有机物污染的去除。电流热效应和电极反应促进了微生物对有机物的降解,并且电场加速了生物传质过程,提高有机物的降解速率。同时,在电刺激下有机污染的结构发生变化,碳碳双键发生弯曲,使其更容易断链降解。

MAINI等结合硫氧化物菌生物浸滤和电动技术去除硫化土壤中的铜,通过电流酸化土壤并输送金属离子提高硫氧化菌作用效率,在15D内比单一电动技术处理15D的去除率提高3%,同时节约66%的耗电、LOPEZ-LOPEZ等证实在电动-微生物去除甲醇试验中,电化学反应再生铁离子,既能够增加生物量,又能够增强细菌的活性和发育,且能源消耗较单一电乐动体育平台网址降低35%MATSUMOTO等研究发现,通过电压控制铂电极还原三价铁为二价铁的效率达95%,结合微气泡发生器提供氧气的方法给微生物生长提供电子供体和受体,可以将铁硫杆菌(T.ferrooxidans)的生长期延长3倍,同时还可显著增加细菌的数量,减少能量的损耗。

李婷婷等通过布置电极矩阵和控制电极的运行方式构建了空间和场强上完全对称的电场,并辅以降解菌进行石油污染土壤的乐动体育平台网址。结果表明在电动作用下土壤有效氮、有效磷、有效钾含量分别提高了30% 60% 20%,为降解菌提供了充足营养。同时控制电极极性使土壤的pH保持在接近中性的范围(pH=6.3±0.2),温度升高2~3℃,可以使降解菌处于适宜的生长环境,而菌体数量的增加进一步提高了石油的去除率。在乐动体育平台网址60d时石油污染去除率达33.42%,比对照组高出19.49%

3.5 电动-渗透性反应屏障联用

渗透性反应屏障技术(Permeable Reactive Barrier,PRB)于20世纪80年代被写入美国环境保护局的环境乐动体育平台网址手册,其原理是使待乐动体育平台网址污染土壤中的污染物在电解液、地下水等的带动下由上游流动到下游处理装置,进而达到乐动体育平台网址目的。以电动技术强化PRB乐动体育平台网址可以使污染物在土壤及地下水中发生定向迁移,到达反应屏障处进行反应,但是当污染物随着乐动体育平台网址工作的进行不断在屏障处积累,该技术的乐动体育平台网址效果将逐渐降低,因此需要定期更换反应屏障介质以提高乐动体育平台网址效率。

RAMIREZ等在一系列乐动体育平台网址柴油污染土壤的实验中筛选城市污水处理厂和混合土壤中的微生物制成生物渗透性反应屏障,在污染土壤中灌注营养物和十二烷基硫酸钠溶液,对比了1.0V/cm切换极性电场对污染土壤的乐动体育平台网址效果及切换极性电场强化生物渗透性反应屏障的乐动体育平台网址效果。他们观察到,切换极性电场强化生物渗透性反应屏障在14d的处理周期内将治理效果由20%提升到29%,能耗降低15%,低于70kWh/m^3。同时还证实电极的切换削弱了电解液引起的高电流密度、高电导率、高土壤温度以及营养物质损耗,有利于土壤温度、pH、水分的控制。

高鹏等以体积比为58的醋酸和水注入铬污染土壤,分别以醋酸溶液和氢氧化钠溶液维持两极液pH为中性。施加恒压电压30V,处理14d后土壤中的三价铬去除率达到40%,含量由6200mg/kg下降到4100mg/kg,同时土壤pH降至6.5,改良了碱性土壤pH

CHUANG等在一项使用该技术体系乐动体育平台网址Cd污染土壤的实验中发现,PRB技术的加入使得降解率由对照单一电动乐动体育平台网址的降解率由90%降低至70%。这是因为联用体系的乐动体育平台网址机制为反应材料的吸附作用,而电动乐动体育平台网址技术的乐动体育平台网址机制为电动作用,受限于实验材料的限制,乐动体育平台网址效率反而受到影响。因此,为获得理想的乐动体育平台网址效果应根据污染物选择或设计相应的反应屏障填充材料。 

     4. 电动技术存在的问题

4.1 土壤pH不均衡问题

电动技术作为一种新兴污染土壤乐动体育平台网址手段仍然处在发展阶段,存在一定的技术瓶颈,其中一个为电解过程中产生的土壤pH不均衡问题。

电动乐动体育平台网址过程中电解水阳极产生O2H+,阴极产生H2OH-,其反应方程如下:

阳极: 2H2O-4E- O2+4H+

       E0  =  -1.229V

阴极: 2H2O + 2e- H2 + 2OH-

       E0  =  -0.828V

阳极产生的H+使得阳极区呈现酸性,阴极产生的OH-使得阴极区呈现碱性,同时带正电的H+向阴极运动,带负电的OH-向阳极运动,分别形成酸性迁移带和碱性迁移带。电极反应引起的pH变化影响土壤中离子的吸附与解吸、沉淀及溶解。电渗流方向和速度,对土壤中污染物的存在形态和迁移特征产生重大影响,进而影响处理效率。

在重金属污染乐动体育平台网址中,OH-易与重金属离子形成氢氧化物沉淀,导致一系列如离子解吸、迁移速度下降、乐动体育平台网址耗时增加、能耗加剧、土壤pH升高等后果,降低乐动体育平台网址效率;同时土壤和污染物之间发生的电沉积、沉淀和物化吸收等反应也会影响电动乐动体育平台网址的进行。以电动-Fenton联用技术处理重金属污染为例:1Fe3+转化Fe2+的效率受pH限制,原因在于当pH2.8~3.5时,三价铁的存在形式主要为Fe(OH)2+; 2)在常规均相电动-Fenton反应中,体系中的Fe离子在反应结束后难以与溶液分离,无法循环利用,容易造成二次污染。

为弥补上述不足,GARCIA-SEGURA等将紫外光引入电动-Fenton体系,使Fe(OH)2+转化为Fe2+,并额外获得2个·OH,同时使R(CO2)-Fe3+也得以矿化。BRILLAS等使用光电-Fenton技术处理24-滴丙酸污染,阳极采用铂电极,阴极采用氧气扩散电极,6h后污染物去除率是电动-Fenton技术的1.67倍,为解决均相体系中金属离子的分离问题,ZUBIR等采用固体催化剂替换均相金属离子与H2O2进行-Fenton反应。

4.2 电动技术乐动体育平台网址有机污染土壤的效率问题

近年来,电动技术应用于有机污染土壤的乐动体育平台网址范围越来越广,但该技术乐动体育平台网址有机污染土壤的机理还存在争议,且电动技术乐动体育平台网址有机污染土壤的效率也有待提高。

电动-Fenton联用技术处理有机污染物时,降解过程所形成的小分子有机酸如草酸等会与Fe3+结合形成难以被分接为CO2H2OR(CO2)-Fe3+,使电动-Fenton矿化过程因此受阻。因此IGLESIAS等使用金刚石薄膜阳极和石墨板阴极,并以铁海藻酸凝胶珠替换Fe2+H2O2反应,对吡虫啉进行降解,阴极曝气获取H2O2.试验结果显示,在恒定电压为5V,空气流速为1mL/Min, pH=2.0,投加4.27g铁海藻酸凝胶珠的条件下,对100mg/L吡虫啉150mL污染物去除率达到99%

电动-微生物联用技术是乐动体育平台网址有机污染土壤的有效手段,乐动体育平台网址过程不会形成二次污染,但是处理周期较长,对环境条件要求高,并且特定的微生物只能吸收、利用、降解、转化特定类型的污染物。电极反应导致土壤pH的剧烈变化将影响微生物的生存和降解功能,而分离式电极仓与循环混合电解液等强化手段的介入,可以使乐动体育平台网址效果提高。单一微生物一般只针对特定的一种或一类污染物,因此在未来的研究中应该建立不同污染物和污染土壤的高效降解菌库。但是,在电场作用下微生物在土壤中的活性情况、行为数据以及如何避免有机污染物阴离子对于微生物活性的不良影响都需要进一步展开研究。此外,利用电动技术或其他技术手段提高功能性微生物的活性以及新陈代谢也需要更深入的研究。 

      5. 结语

电动乐动体育平台网址技术的研究和发展为我国的土壤污染乐动体育平台网址提供了新的技术方法和思路。电动乐动体育平台网址技术作为一项安全、有效的乐动体育平台网址技术,与其他技术联合显示出操作方便、无二次污染、操作简单等特点,能够对土壤中的重金属和有机污染都起到去除或降解的作用,具有良好的应用前景。电动技术与其他技术的联用是未来土壤乐动体育平台网址技术的一个发展趋势。

 

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